​伏尔泰曾说过，叶卡捷琳娜一世的一生几乎和彼得一世本人的一生一样非同凡响。叶卡捷琳娜一世的故事可以说是标准的俄版灰姑娘。出生卑微，目不识丁，相貌身材都极其普通，远谈不上漂亮，这么看来各方面都如此资质平平毫无特色的一个女人，如何可以成为彼得大帝的皇后和俄国史上的第一位女沙皇？有人说是因为她的善解人意，懂得彼得的怒火与恐惧，残暴与不安，肩负的重任与宏大的理想；有人说是因为她善于在彼得与权臣之间把握平衡，长袖善舞，又不失分寸；有人说是因为她杰出的生存智慧与善于隐忍，熬过漫漫长夜终换来一日的黎明。有历史学家这样评价叶卡捷琳娜一世：她像一株依附于权力的蔓生植物，一旦没有了支撑，就只有紧紧地匍匐在大地上。

据说她生于1684年4月15日，本名为玛尔塔·海伦娜·斯科夫龙斯卡。玛尔塔的父亲塞缪尔·斯科夫龙斯基来自波兰立陶宛联邦，是一名信仰天主教的农民。她的母亲可能叫伊丽莎白·莫里茨，是一位波罗的海德国妇女的女儿，有些传记说玛尔塔的父亲是一个掘墓人和工匠，而另一些推测则称他是一个逃亡的没有土地的农奴。

玛尔塔的父母在1689年左右死于瘟疫，留下5个孩子。根据其中一个流行的说法，玛尔塔在三岁时被一位姑妈带走，并被送到了马林堡（今位于拉脱维亚的阿卢克斯，靠近爱沙尼亚和俄罗斯的边界）。她在那里被路德教会牧师兼教育家约翰·恩斯特·格勒克抚养长大，格勒克也是第一个将《圣经》翻译成拉脱维亚语的人。在格勒克的家中，玛尔塔是一个卑微的仆人，她可能是个洗碗工也可能是个洗衣女。没有人教她读写，她一辈子都是个文盲。

玛尔塔被认为是一个非常美丽的年轻女孩，17岁时嫁给了一位名为约翰·克鲁斯的瑞典龙骑兵，当时瑞典军队正在撤出马林堡，她只与他相处了8天。当俄罗斯军队占领该镇时，彼得在缅什科夫的家中遇到了玛尔塔。1704年，玛尔塔成为了沙皇的情妇，并为沙皇生了一个儿子。1705年，玛尔塔皈依了东正教，并更名为叶卡捷琳娜·阿列克谢耶芙娜。1711年彼得大帝率领4万大军发起普鲁特河远征。玛尔塔在出发之前已与彼得秘密结婚，但她深知，这个喜怒无常的男人随时可能废除她的地位，正如他废除前任皇后一样。远征之前，彼得建议她留在彼得堡等他凯旋归来，但被她拒绝了。玛尔塔从小就懂得察言观色，洞悉他人的想法，她总是努力调整自己的行为以取悦他人。

除此之外，玛尔塔做的一手好家务活，洗衣，做饭，收拾房间，凡是她服伺过的家庭都对她赞不绝口。这是她第一次随彼得远征，她忍受住了恶劣的自然条件，目睹远征途中因缺水痛苦挣扎的士兵，她总力所能及地给予他们帮助，这使玛尔塔赢得了士兵的尊敬和喜爱。正如伏尔泰在他的著作《彼得大帝》中提到的那样，据说叶卡捷琳娜在战争拯救了彼得和他的帝国。当他们被势不可挡的土耳其大军包围时，叶卡捷琳娜在投降前建议用珠宝和女人贿赂奥斯曼帝国大维齐尔巴尔塔哲·穆罕默德·帕夏，让他撤军。1712年2月9日，他们在圣彼得堡的圣以撒主教座堂与她再次结婚（这次是正式结婚）。叶卡捷琳娜是彼得的第二任妻子。当彼得将俄罗斯升格为帝国时，叶卡捷琳娜也成了皇后。

据说叶卡捷琳娜的臂力也很惊人。据侍卫官贝尔霍尔茨记述，有一次沙皇和年青的勤务兵布图尔林开玩笑，命令他伸直胳膊用一只手把他的元帅杖举起来。这个勤务兵举不起来。皇帝陛下知道皇后的手劲很大，就从桌面上把元帅杖递给叶卡捷琳娜，她欠起身子站起来，伸直手臂，轻轻地把元帅杖举在桌子上空，举上放下好几次，在场的人无不为之惊叹。

1725年1月28日，彼得在没有指定继承人的情况下去世。叶卡捷琳娜代表了“新人”的利益，这些被称为“新人”的平民的权利都是彼得根据其能力授予的。政府的更迭可能有利于根深蒂固的贵族。因此，在委员会决定继承人的一次会议上，缅什科夫和其他人安排了一场政变，在这场政变中，叶卡捷琳娜被宣布为俄罗斯的统治者，并被授予女皇的头衔。然后，实权却掌握在缅什科夫、彼得·安德烈耶维奇·托尔斯泰和其他最高枢密院成员的手上。

叶卡捷琳娜一世是第一位统治俄罗斯帝国的女性，为女性能够几乎主导俄罗斯帝国一个世纪开辟了合法路径，其中包括她的女儿伊丽莎白·彼得罗芙娜和孙媳叶卡捷琳娜大帝，所有这些人都在俄罗斯现代化进程中延续了彼得大帝的政策。由于国家处于和平状态，叶卡捷琳娜决心缩减军费开支。由此，农民的税收得以减轻，叶卡捷琳娜也得以获得合理公正的统治者的美誉。叶卡捷琳娜还创立了最高枢密院，将权力集中在一个政党手中。

叶卡捷琳娜一世当政时，将彼得的前妻移到施鲁塞堡，把她关在黑牢里与老鼠为伍。她把自己的娘家人从外省召到首都，一概封以伯爵等贵族头衔。她则沉溺于享乐，急迫地享用女皇的地位给她带来的一切。但乐极生悲，几个月的放荡生活就使她的心脏出了毛病，她不得不考虑由谁来继承她的问题。她本来想让女儿伊丽莎白继位，但公众的舆论希望由彼得的孙子登基。在缅什科夫的操纵下，女沙皇在头脑不清醒的时候，指定彼得一世的孙子继承王位，称彼得二世。她出身卑微的内情也被后世的沙皇视为国家机密。1726年，她遵照彼得一世的遗嘱建立了俄罗斯科学院。